Analisi con Spettroscopia Raman Amplificata da Superfici di tinture naturali su tessili di interesse storico artistico: esame comparativo di paste colloidali d’argento

In anni recenti la Spettroscopia Raman Amplificata da Superfici (SERS) si è affermata come valido approccio spettroscopico per il riconoscimento dei coloranti organici usati in ambito artistico, in quanto supera efficacemente le restrizioni causate dalle quantità estremamente limitate di campione disponibile e le problematiche legate alla elevata fluorescenza dei substrati [1]. In questo lavoro si è adottato un approccio sistematico per valutare le caratteristiche morfologico – dimensionali e le capacità relative di amplificazione di alcune paste colloidali di argento, ottenute con diversi metodi di sintesi, per l’analisi diretta mediante SERS di fibre tinte con coloranti naturali. In particolare, sono state considerate la preparazione di Lee e Meisel [2] e la preparazione di Leopold e Lendl secondo la procedura originale proposta dagli autori [3], adottando inoltre opportune modificazioni atte ad amplificare il segnale per applicazioni su tessili senza previa estrazione del colorante. Entrambe le soluzioni sono state concentrate per ottenere una pasta e limitare la quantità di citrato adsorbito sulla superficie delle nanoparticelle in competizione con il colorante di interesse, secondo la procedura di centrifugazione già descritta da Brosseau et al. [4]. Ad alcune porzioni di pasta colloidale di Lee e Meisel è stata inoltre aggiunta una soluzione di perclorato di sodio come coadiuvante dell’aggregazione delle nanoparticelle d’argento, modificando la procedura indicata da Bruni et al. [5] per le soluzioni colloidali. Queste paste sono state osservate mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) e sottoposte a misurazioni di spettroscopia UV-Vis per individuarne i valori di plasma di risonanza superficiale localizzato (LSPR) al fine di determinarne le caratteristiche morfologiche e dimensionali. Un volume molto esiguo di pasta (0.5 µL) è stato mescolato con porzioni di singole fibre (1 – 5 mm di lunghezza indicativa) e i campioni così preparati sono stati sottoposti ad analisi SERS. Il set di riferimento dei materiali considerati per il confronto tra le diverse paste colloidali è costituito da fibre animali (lana e seta) tinte con cocciniglia e legno del brasile, e fibre vegetali (cotone e lino) tinte con legno del brasile, tutte con diverse concentrazioni di colorante. Le analisi comparative hanno evidenziato le difficoltà di analisi diretta su fibre tinte mediante la pasta d’argento ottenuta a partire da sintesi di Leopold e Lendl, mentre la pasta da soluzione di Lee e Meisel porta all’ottenimento di spettri SER intensi e riproducibili. L’aggiunta di perclorato di sodio provoca una differente aggregazione delle nanoparticelle di argento, osservabile al SEM, e attenua il processo di corrosione delle fibre, soprattutto animali, molto frequente quando si deposita la pasta di Lee e Meisel senza alcuna aggiunta; si deve peraltro al contrario notare una minor presenza degli hotspots rispetto alla pasta tal quale.